Химики «связали» молекулу в бесконечный узел

Британские ученые синтезировали органическую молекулу, по форме напоминающую бесконечный узел — символ, известный во многих азиатских культурах. Авторы работы подошли к синтезу структуры не так, как обычно получают молекулярные узлы. Сначала они переплели шесть вытянутых органических молекул друг с другом как пряжу в сетку три на три. На следующих этапах синтеза соединяли концы так, что в результате получали смесь топологических структур. Выход молекулярного «бесконечного узла» длиной в 258 атомов составил семь процентов. Исследование опубликовано в журнале Nature Chemistry.

Помимо химических и физических связей, молекулы могут соединяться топологической, которую нельзя нарушить без разрыва молекулярного скелета. Примером веществ с такими связями являются катенаны: они представляют собой цепь из замкнутых молекулярных колец. В природе топологические связи могут образовывать гибкие полимерные цепи вроде ДНК или некоторых белков.

Топологические связи также позволяют химикам «вязать» из молекул узлы. В координации нужных частей молекул в пространстве им помогают металл-органические и ковалентные темплаты-распорки, водородные и координационные связи, а также гидрофобные взаимодействия. Один из универсальных способов получения молекулярных узлов и топологических связей основан на использовании закрученных структур, которые сворачивают две или три пряди вокруг друг друга.

Девид Лей (David Leigh) с коллегами из Манчестерского университета синтезировали молекулярный бесконечный узел из шести вытянутых молекул на основе тиазоло[5,4-d]тиазола по совершенно другому пути. Ионы металла в проведенном эксперименте способствовали переплетению молекулярных прядей, а не их скручиванию, сгибанию или прохождению через петли. Ключевым промежуточным продуктом должна была стать молекулярная сетка 3×3, напоминающая кусок ткани, образование которой зависело от аниона в ее отверстиях. Затем концы сетки соединяли попарно в нужном порядке друг с другом так, что образовалась молекула, напоминающая символический в тибетском буддизме бесконечный узел.

Структура получаемой молекулярной сетки и бесконечного узла

David Leigh et al. / Nature Chemistry, 2020

Поделиться

Чтобы сплести из молекул «ткань», каждая прядь должна как минимум один раз пройти под, а затем над и снова под другими прядями, возвращаясь в исходную плоскость. Если в макромире при должном усердии деревянные палки можно сплести между собой в решетку, так как они скрепятся за счет внутреннего напряжения в областях перекрещивания, то на молекулярном уровне у таких структур есть ограничения. Авторы работы провели множество экспериментов с различными системами, в которых трифталат цинка координировал положение молекулярных «прядей», однако получить сетки три на три так и не удавалось. Когда авторы использовали менее объемный анион тетрафторборат, молекулы организовались в нужную структуру.
Молекула пряди состояла из тиазоло[5,4-d]тиазоловых групп с бензимидазоловыми и пиридиновыми частями с внешних координационных сторон и двумя тиазолотиазоловыми частями с 4-диметиламинопиридиновыми группами на внутренней стороне. 4-диметиламиновая часть молекулы оказывалась донором π-электронов, что увеличивало координационную способность ионов метала в этом положении, обеспечивая скрепление «прядей».

«Торчащие» концы химики соединяли поэтапно по реакции метатезиса олефинов, в которой соединения с двойной связью «обмениваются» заместителями. Сначала связали два свободных конца с этиленовыми участками с одной стороны сетки, затем два с противоположной стороны по диагонали. Затем в одну стадию образовали две петли на противоположных сторонах, и на следующей стадии — соединили последние два угловых конца. Структуру и концентрации полученных в результате синтеза веществ авторы определяли с помощью методов спектроскопии ядерно-магнитного резонанса, масс-спектрометрии и рентгеновской дифракции.

Максимальный теоретический выход молекулярных «бесконечных узлов» составлял 12,5 процентов, а на практике этого вещества в смеси оказалось семь процентов. Побочным продуктом был макроцикл, который получился при развязывании узла и последующем соединении концов на последнем этапе синтеза при удалении ионов металла. Его в смеси было 37 процентов. Больше всего оказалось в смеси молекулярных «узлов Соломона», которые представляли собой два переплетенных макроцикла.
По словам авторов, «вязание» с помощью координирования цепей ионами металлов может стать новым типом топологий молекулярных узлов и двумерных молекулярных тканей.

У полученной авторами молекулы оказалось семь перекрещиваний молекулярной цепочки. А почти четыре года назад эта же группа ученых синтезировала молекулярный узел с восемью перекрещиваниями. В получении этого вещества также применяли ионы металлов и реакцию метатезиса олефинов, однако создавать сетку из исходных молекул в том случае не понадобилось. Большую роль в подобных исследованиях играет компьютерное модделирование, которое позволяет определить, какие узлы могут быть стабильны. Два года назад итальянские химики посчитали, что есть смысл попытаться получить узлы с 10 и 15 пересечениями — они в теории должны обладать устойчивой структурой.

Алина Кротова

https://nplus1.ru/